Bioprinter- Aplicación de bioplásticos a base de Almidón y Agar-agar a tecnologías FDM

Contexto

A finales del año 2019 un nuevo virus se esparcía por China, donde el gobierno de aquel país debió realizar estrictas cuarentenas para reducir el número de contagios y muertes de sus ciudadanos ante la desconocida enfermedad que generaba, una premonición de lo que sucedería en el mundo entero meses más tarde.

Debido a la crisis sanitaria mundial que se provocó, los países empezaron una batalla para adquirir insumos médicos tales como ventiladores mecánicos, mascarillas, guantes de látex, entre otros implementos, donde los países con un menor poder adquisitivo fueron los más perjudicados, debido a su poca capacidad de negociación.

 En este contexto, participantes del Laboratorio de fabricación digital de la universidad de Chile (FabLab uChile, desde ahora simplemente FabLab) volcaron sus esfuerzos para desarrollar algunos implementos que pudieran ser útiles para los equipos médicos de hospitales del país, con ayuda de herramientas de prototipado rápido pudieron desarrollar escudos faciales para el personal médico y el ventilador mecánico de emergencia BAMBÚ.

Su experiencia en el desarrollo de estos productos mostró la hiperdependencia que Chile tiene de otras naciones, como China, y el pobre poder de respuesta de la industria nacional ante situaciones adversas. En este contexto se plantea un sistema sustentable, que conecte el territorio con el desarrollo de productos, el Nodo de bio-fabricación, donde se desarrolla este proyecto , en el cual se trata de aplicar bioplásticos que necesiten procesos de cocción a tecnologías de impresión 3D.

Bioplásticos cocinados (CIY).

Los bioplásticos CIY son el resultado de mezclar ingredientes de fuentes naturales. Según la proporción de los elementos en la mezcla, características de los ingredientes, pH de la mezcla y temperatura de cocción se obtienen bioplásticos con distintas propiedades mecánicas. La estructura básica de una receta para crear un bioplástico CIY es:

Solvente: Sustancia que se utiliza para disolver y mezclar los ingredientes, se presenta en una proporción Mayor que los demás elementos. El agua es el más utilizado para estos tipos de bioplásticos.

Gelificante: Es la sustancia capaz de crear geles mediante el proceso de gelificación.  En la elaboración de bioplásticos también se les denominan “aglomerantes” ya que estos materiales son los encargados de unir los distintos fragmentos presentes en las recetas.

Los aglomerantes naturales usado para este propósito son:

• Agar-agar
• Alginato
• Almidones
• Gelatinas
• Pectina
• Carragenina
• Quitosano
• Entre otros

Plastificante: Sustancia que se utiliza como aditivo para mejorar la flexibilidad del biomaterial.

El plastificante usado en gran parte de las recetas de bioplásticos es la Glicerina (o glicerol), debido que es un producto que se puede obtener de origen vegetal, comercialmente fácil de conseguir y económico. También son utilizados como plastificantes el aceite de soya epoxidado, aceite de cardanol y aceite de linaza epoxidado.

Una mayor concentración de plastificante en el bioplástico genera que el material presente una mayor elongación, pero también reducirá su resistencia a la tracción.

Conservante: Los conservantes preservan y evitan la aparición de hongos en los bioplásticos.

Conservantes utilizados de origen natural para la creación de bioplásticos son:

• Limón
• Sal
• Vinagre
• Azúcar
• Ajo
• Clavo de olor

Además, se pueden agregar un material de relleno o “filler” que proporciona textura y color, como lo es la borra de café, cáscara de huevo, aserrín, etc.

Punto de gelificación: un concepto clave para poder crear bioplásticos con los elementos mencionados es la temperatura de gelificación, que se define como la temperatura donde inicia el proceso de gelatinización y dependiendo del gelificante y la proporción de los elementos usados va entre los 36° a los 70° [C].

Gelificación: Proceso donde el gelificante al estar mezclado con agua y calentar la mezcla hasta la temperatura de gelificación, el granulo del gelificante empieza a absorber agua, hinchándose. Se pierde el ordenamiento interno del grano debido a que los polisacáridos que los componen empiezan a hidratarse (ruptura de puentes hidrógenos entre moléculas y reemplazados por moléculas de agua), donde finalmente el granulo se rompe parcialmente y se dispersan los polímeros de su estructura en la disolución.

Retrogradación: Proceso que se inicia después de la gelificación del granulo del gelificante. La pasta creada con las cadenas de polisacáridos disgregadas en la solución empezará a perder agua y las cadenas se re-asociarán nuevamente por puentes hidrógenos, creando estructuras parcialmente ordenadas que se refleja en un gel firme y rígido.

Sinéresis: Pérdida de agua retenida dentro del gel.

Uno de los gelizicantes utilizados para este estudio es el Almidón de papa. El transfondo de esta decisión es que de las 7500 variadades de papas a nivel mundial, el 95% de ellas tiene un ancestro común, la papa nativa chilena Purpura Casposa.

El otro gelificante que se utilizará es el Agar-Agar, ya que chile es uno de los principales productures a nivel mundial de este elemento, donde el año 2010 producia el 60% a nivel mundial de este ingrediente.

Estado del arte

En la actualidad se encuentran distintos proyectos que han aplicado biomateriales/bioplásticos en la impresión 3D. Comúnmente son materiales que no necesitan procesos de cocción, como a base de celulosa, cáscara de huevo, conchas, entre otros, y presentan distintos retos tecnológicos para su implementación.

Uno de estos proyectos es desarrollado por Reflexlab Innovation Studio, quienes se han dedicado a desarrollar un biomaterial a base de celulosa para imprimir en 3D.

Experimentos preliminares

En la investigación bibliográfica de este estudio, no se encontro una aplicación similar de bioplásticos a base de Agar-agar o almidón, por lo que se hace necesario experimentar y descubrir el potencial de estos biomateriales para ser incorporados en tecnologías de manufactura aditiva, en particular por el método de depocisión de material fundido (FDM), por la características de la pasta que se forma al cocinarlos.

Siempre y cuando no se diga lo contrario, se utilizarán las siguientes recetas:

Bioplástico a base de Agar-agar:

-200 [ml] de agua
-12 [gr] de Agar-Agar
-10 [ml] de glicerína
-3 [gr] de Propinato de calcio.

Bioplástico a base de almidón de papa.

-100 [ml] de agua.
-6 [gr] de almidón
-6 [ml] de glicerina
-6 [ml] de vinagre blanco.

Tambien se utilizan los siguientes implementos:

-Vaso precipitado

-cocinilla (gas o eléctrica)

-termómetro

-jeringas

-equipo Legato 200 series (se puede hacer el proceso con un sistema similar o de forma manual, lo ideal es aue sea lo mas controlado posible).

Generación de capas.

La impresión 3D se basa en crear figuras mediante la superpocisión de capas. por lo que es necesario comprobar inicialmente si esto se puede crear con los materiales que se utilizan.

Para esto preparamos las formulas mencionadas hasta alcanzar el punto de gelatinización de los biomateriales e inmediatamente ponemos la pasta generada en una manga pastelera con una boquilla de area circular de 6 [mm] de diámetro. Con las manos, trazamos distintas figuras tratando de simular el proceso de la impresión 3D por depocisión de material fundido (FDM).
 

Experimentos de almacenamiento

Como los gelatinizantes usados no son solubles en agua a temperatura ambiente, se quiere observar el tiempo de retención de los ingredientes de bioplásticos en el solvente y el efecto de la temperatura sobre este tiempo.

Para esto se realizan 3 muestras de cada una de las siguientes fórmulas:

Bioplástico a base de Agar-Agar                                           Bioplástico a base de Almidón   

-12 [gr] de Agar agar                                                             -6 [gr] de almidón de papa 

-200 [ml] de Agua                                                                 -100 [ml] de Agua

-10 [ml] de Glicerina                                                            -6 [ml] de glicerina

-3 [gr] de propinato de calcio                                               - 6 [ml] de vinagre blanco

Decantación:

Se mezclan los ingredientes en un vaso precipitado y cada mezcla se calienta mientras se agita constantemente hasta las temperaturas mostradas en la Tabla 1, permitiendo una variación aproximada de ±2°[C] en cada situación.

Una vez que la mezcla alcance la temperatura deseada, se saca el vaso precipitado de la fuente de calor y se coloca en una superficie horizontal y se mide el tiempo Ti [min] cuando se observa sedimentación en el vaso y Tf [min] cuando ya no se observa un cambio en el vaso precipitado.

Tabla 1: Temperaturas que se calientan las fórmulas de cada bioplástico.

Almacenamiento Hermético:

Se desea saber si el proceso de retrogradación se ralentiza o detiene si se almacenan los biomateriales seleccionados en contenedores herméticos que eviten la evaporación del agua.

 Para esto se utilizan las fórmulas previas y se cocinan en un vaso precipitado de vidrio junto a una cocinilla eléctrica, hasta alcanzar el punto de gelatinización e inmediatamente se almacenan 15 [ml] en 3 jeringas de 30 [ml] por bioplástico. Se toma el tiempo y cada 24 [hrs] se toma una jeringa por biomaterial y manualmente se hacen 5 líneas de 100 [mm] con 3 capas cada una, para verificar si él material logro la retrogradación o se encuentra en un estado líquido. Se observa además la textura de cada muestra y si el almacenamiento planteado afecta en la generación de capas. Se mide el tiempo de secado dejando las muestras en un lugar libre de viento y a la sombra.

Tabla 2: Tabla de parámetros para experimento de almacenamiento hermético.

Variación de agua

Para saber cómo afecta la cantidad de agua de las recetas en la elaboración de capas se realiza lo siguiente.

Para cada fórmula de los bioplástico mencionadas previamente se varia el agua aue contienen como indica la Tabla 3.

Se cocina cada receta hasta notar un cambio en la viscosidad de la mezcla (alrededor de los 70°C) y de inmediato se almacenan en jeringas de 30 [ml]. Las jeringas se colocan una a una en el equipo Legato 200 series configurado para jeringa de 30 [ml] para un flujo de 5 [ml/min].

Se deposita el material en una superficie plana de madera y de forma manual, se mueve realizando una línea de aproximadamente 100 [mm], se realizan capas hasta que la estructura colapse.

Tabla 3: Variación de agua para fórmula de bioplásticos.

Calentado posterior

Se estudia el efecto que produce calentar posteriormente los biomateriales que son almacenados en contenedores herméticos, en su capacidad de generar.

 Para esto se preparan las dos fórmulas de bioplásticos mencionadas y se cocinan en un vaso precipitado hasta el punto de gelificación, se almacenan 30 [ml] de bioplástico en 4 jeringas por cada biomaterial. Se dejan reposar por un día.

Una vez que se encuentran a temperatura ambiente, se introducen las jeringas en baño maría evitando que el agua del baño, entre o esté en contacto con el bioplástico almacenado en la jeringa.

Las cuatro jeringas se calientan a temperaturas distintas las cuales se muestran en la Tabla 4 con una variación de ±3[°C]. Cuando el agua del baño maría alcanza la temperatura deseada, la jeringa se deja reposar alrededor de unos 10 [min] controlando de forma manual la temperatura del agua, y asegurar que el bioplástico al interior tenga la misma temperatura del baño.

Transcurrido los 10 [min] se coloca la jeringa en el equipo Legato 200 serie, configurado para un flujo de 5 [ml/min]. Se da inicio al equipo y con la ayuda de una plataforma de madera, se generan líneas de 3 capas y de 100 [mm] de largo aproximadamente, moviendo la plataforma manualmente y manteniendo una altura de capa entre los 2 a 4 [mm].

Tabla 4: Parámetros del experimento de variación de agua.

 Resultados experimentación preliminar

Al realizar los experimentos anteriores se pudiron obtener resultados que permiten comprender la aplicación de los bioplásticos seleccionados, un resumen de los resultados más importante.

Generación de capas.

almidón

Para el bioplástico a base de almidón de papa, si se pudieron generar cuerpos con el método FDM. Los cuerpos creados se generan mediante la superposición de capas y se pueden observar en la siguiente figura.

Las capas generadas se pueden unir entre si y presentan una buena defición, esto nos sugiere que este material se puede aplicar a la impresión 3D. Las figuras tienen algunos defectos que se asocian principalmente al pulso de quien realizó las figuras con la manga pastelera. Tambien qagunas figuras colapsan por que las capas no estas alineadas por los defectos mencionados o el material no poede soportar cierto peso sobre si. Esto se obserba en la siguiente imagen.

Agar-agar

El bioplástico a base de agar-agar puede generar capas por el método FDM pero la viscosidad del material es muy baja por lo que las capas no tienen definición. Se puede investigar aun con este materialm reduciendo el agua de su receta o encontrando otro metodo para aplicarlo a la impresión 3D.

 Almacenamiento 

Ambas fórmulas de bioplásticos utilizadas decantan en un tiempo de alrededor de 3 [min], encualquier temperatura bajo el punto de gelificación, por lo que almacenar los materiales de esta forma no es recomendable. En las figuras siguientes se puede apreciar este fenómeno.

Decantación de receta a base de almidón calentada a 45°[C]

.

Decantación de receta a base de agar-agar calentada a 45°[C]

Las pruebas de almacenamiento hermético pudieron mostrar que una vez cocinados los bioplásticos hasta su punto de gelificaciónm se pueden almacenar hasta por 3 días. Esto se debe que al ser contenedores herméticos, el agua presente en las fórmulas no puede dejar la pasta producida, frenando así el proceso de retrogradación de los materiales. En las siguientes imagenes se puede apreciar los materiales despues de dos días de almacenados en jeringas.

 Un fenómeno que se presento con el material a base de agar-agar es que si se cocina sobre 5[°C] del punto de gelificaciónm este material se solidifica al interior de las jeringas, por lo que es necesario preparar cuidadosamente esta receta.

 Variación de agua

Al variar el agua en las fórmulas, se pudo observar que con un mayor contenido de agua, estas se vuelven menos viscosas. Las recetas al ser menos viscosas no funcionan bien para generar cuerpos por la generación de capas con el método FDM.

Las recetas que presentaron mejores resultados fueron para el bioplástico a base de almidón la que contenia 60 [ml] de agua y para el agar-agar 150 [ml] de agua.

 Calentado posterior

Al realizar un calentado posterior de las formulas almacenadas hermeticamente antes de ser depositadas para la generación de capa, se pudo observar que la calidad de la textura de las capas mejora conciderablemente. Esto se produce, ya que los materiales al alcanzar el punto de gelificación no presentan un grado de gelificación completo y es en ese momento se almacenanm al calentarlos a mayor temperatura el grado de gelificación aumenta obteniendo mejores resultados.

lineas realizadas con bioplástico a base de almidón, a la izquierda calentado a 92°C donde se obtuvo una linea completa. a la derecha calentado a 72°C donde la linea una vez que se seca se corta.

lineas realizadas con bioplástico a base de agar-agar, a la izquierda calentado a 90°C donde se obtuvo una linea completa. a la derecha aplicado a T° ambiente.

Diseño de equipo

Con los resultados obtenidosm se pudierón obtener parámetros de diseño para un equipo que ayude a imprimir biomateriales, junto a otros parámetros dados.

Tabla 5: Parámetros de diseño para equipo diseñado.

Selección de componentes

En la siguiente lista se muestran los compoentes comerciales escogidos para el diseño del equipo:

-Resistencia de boquilla de 220 [V], 235 [W] y diametro interno de 30 [mm]

-Conectores rápidos de 1/2" PQ-MPT 

Conectores rápidos utilizados.

-Relé estado solido 24 a 380 [V] SSR-25AD

-Manguera poliuretano de 1/2 "

-Motor nema 17 con reductor 1:5

-Polea GT2 60 diente

-Polea GT2 20 dientes

-Corea GT2 6 [mm] de 268 [mm] de perimetro

- Vara roscada TR8 de 400 [mm]

-Tuerca TR8 de latón 

Equipo

El equipo desarrollado cuenta con 3 elementos: un extrusor, un contenedor de bioplástico y el sistema propulsor. Estos elementos se montaron en una impresora Creality ender 3, y en conjunton permiten desarrollar las pruebas de impresión que se describirán. El equipo se puede ver en la siguiente figura.

En la figura abajo, se puede apreciar el extrusor diseñado. Su cuerpo es de aluminio junto a una boquilla de latón. Permite calentar biomaterial hasta los 100 °C.

El contenedor de bioplásticos tiene una capacidad de 200 [cc] y presenta sellos de silicona realizados para este uso. Tiene un sistema que permite desmontarlo rápidamente de la base del sistema de propulsíon. Cuenta con un embolo en uno de sus extremo que es movido por el sistema propulsor para mover el bioplástico contenido.  

 El sistema propulsor realiza el movimiento necesario para transportar el biomaterial desde el contenedor hasta la boquilla del extrusor.

Planos de las piezas diseñadas se adjuntan en la carpeta archivos que se puede descargar acá.

Pruebas de impresión 3D

Se realizan pruebas de impresión 3D de ambos bioplásticos para saber la mejor forma para ser impresos. Los experimentos que se realizarán son los siguientes.

Temperatura de impresión

Se desea conocer el comportamiento de la impresora y características de los bioplásticos trabajados en este estudio al ser impresos a distintas temperaturas.

Se preparan dos fórmulas de bioplásticos

Agar-agar                                                                                             Almidón

-12 [gr] Agar-agar                                                                             - 06 [gr] almidón

-200 [ml] de agua                                                                             -60 [ml] de agua

-10 [ml] glicerina                                                                             -06 [ml] de glicerina

-3 [gr] propinato de calcio                                                                -06 [ml] vinagre blanco

Se cocinan dentro un vaso precipitado y una vez alcanzado el punto de gelificación, se depositan en el contenedor diseñado para el almacenamiento de estos elementos y se deja enfriar hasta temperatura ambiente.

Para cada muestra se realizan 4 impresiones por biomaterial de un anillo de 50 [mm] de diámetro exterior, 8 [mm] de espesor y 20 [mm] de altura. Los parámetros para este experimento se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6: Parámetros para pruebas de temperatura de impresión.

Temperatura cama de impresión

Se quiere conocer el efecto en la impresión de los bioplásticos que se tiene al variar la temperatura de la cama de impresión.

Para esto se preparan 4 muestras por fórmula (del experimento anterior) en un vaso precipitado de vidrio y se cocinan hasta alcanzar el punto de gelificación. Al obtener esta temperatura, se almacenan los bioplásticos en el contenedor del equipo diseñado y se dejan reposar hasta alcanzar la temperatura ambiente.

Por cada muestra de bioplástico se realiza la impresión de un anillo de 50 [mm] de diámetro exterior, 8 [mm] de espesor y 20 [mm] de alto. Los parámetros utilizados por cada muestra de las fórmulas se muestran en la Tabla 7. Terminada la impresión, se deja reposar el cuerpo en la cama de impresión 10 [min] con la temperatura de cama correspondiente a cada prueba.

Tabla 7: Parámetros para prueba de temperatura de cama de impresión.

Variación de glicerina

Se desea estudiar el efecto en las fórmulas de bioplásticos al variar la glicerina de estas y cómo afecta al imprimirlos y a su reducción de tamaño.

Para esto se realizan cuatro muestras de cada bioplástico, variando la cantidad de glicerina según las composiciones de las fórmulas que se muestran en la Tabla 8.

Las muestras se preparan en un vaso precipitado de vidrio y se cocinan hasta notar cambios en la viscosidad de la mezcla (T°im~ 70°C) y se almacenan inmediatamente en el contenedor diseñado este propósito.

Por cada muestra se realizan dos impresiones a 80 [°C] y 90 [°C] de un anillo de 50 [mm] de diámetro exterior, 8 [mm] de espesor y 20 [mm] de alto con los parámetros mostrados en la  Tabla 9.

Luego de imprimir, se miden las dimensiones del anillo diámetro exterior (D), espesor (e) y altura (h). Se deja secar por completo el material por el tiempo que se necesario y se vuelve a medir estas dimensiones.

Tabla 8: Fórmulas utilizadas para variación de glicerina

Tabla 9: Parámetros de impresión para prueba de variación de glicerina.

Velocidad de impresión

Esta prueba se realiza con la intención de ver el efecto de la velocidad en la calidad de la impresión y como afecta la temperatura en el momento de imprimir.

Se realizan 8 muestras de las siguientes recetas:

Agar-agar                                                                                             Almidón

-12 [gr] Agar-agar                                                                             - 06 [gr] almidón

-200 [ml] de agua                                                                             -60 [ml] de agua

-10 [ml] glicerina                                                                             -08 [ml] de glicerina

-3 [gr] propinato de calcio                                                                -06 [ml] vinagre blanco

preparándolas en un vaso precipitado de vidrio y cocinándolas hasta el punto de gelificación y se almacena en el contenedor de biomaterial inmediatamente al obtener esta temperatura.

Se realizan impresiones por cada muestra de biomaterial de una figura triangular isósceles de lado 60 [mm], 8 [mm] de espesor y 20 [mm] de altura, con los parámetros mostrados en la Tabla 10.

Tabla 10: Parámetros de impresión para pruebas de velocidad de impresión

Ángulos

Se desea conocer la capacidad de los bioplásticos de ser impresos con inclinación y saber a qué ángulo colapsará la estructura.

Para esto se preparan 3 muestras por cada una de las fórmulas (las mismas que el experimento anterior) en un vaso precipitado de vidrio y se cocinan hasta alcanzar la temperatura de gelificación, almacenándolas de inmediato en el contenedor diseñado para almacenamiento de biomateriales.

Se realiza la impresión de una pirámide truncada con la base menor apoyada en la cama de impresión, y con dimensiones de 30x30 [mm] y 40 [mm] de alto. Los parámetros de estos experimentos se muestran en la Tabla 11.

Tabla 11: Parámetros de impresión para pruebas de variación de ángulos.

Resultados Pruebas de impresión 3D

Temperatura de impresión

agar-agar

almidon

Temperatura de cama de impresión

Variación de glicerina

Velocidad de impresión

ángulos de impresión

Conclusiones y mejoras del proyecto

Como se pudo observar en el transcurso de este proyecto se pudo imprimir el bioplástico a base de almidón y realizar experimentos en el plástico a base de agar-agar que muestran la potencial aplicación de estos materiales para estas tegnologías.

Uno de los mayores descubrimientos en este estudio fue que los bioplásticos pueden ser almacenados una vez cocinados para posteriormente utilizarlos en la impresión 3D, simplificando los mecanismos para su implementación en tecnologías de impresión 3D.

Ambos materiales se pueden aplicar por el método FDM, esto permite un mayor alcance para que personas lo puedan utilizar, ya que es una tegnología de manufactura aditiva sencilla y facil de replicar.

La temperatura de impresión, temperatura de cama de impresión, la velocidad de impresión, la cantidad de glicerina y agua son parametros que afectan en el proceso, pudiendo obtener resultados distintos al variar cuanquiera de estos parametros con los materiales usados. Esto da una gran versatilidad a los materiales para distintas aplicaciones.

La primera mejora que necesita este proyecto es realizar un ajuste en el sistema reductor por poleas para que se pueda imprimir el bioplástico a base de agar- y realizar todas las pruebas necesarias.

Tambien se necesita buscar un sistema de extrusión que evite los efectos del vapor generado dentro del extrusor para así, poder imprimir a mayores temperaturas, lo que podria entregar propiedades distintas a los materiales.

Se puede aplicar un material de relleno (como borra de cafe) a las recetas o reducir la cantidad de agua, para poder realizar impresiones con ángulos en sus paredes.

Más detalles de este proyecto se pueden encontrar en el trabajo de título "Aplicación de bioplásticos cocinados a base de agar-agar y almidón de papa en tecnologías de manufactura aditiva"